化学分析中不确定度的评估知识讲座（9）

 

8.7.6总体偏差也可以通过加被分析物至一种以前已研究过的物质中的方法来进行评估。研究标准物质（上述）的考虑也同样适用。此外，所加入物质和样品本身的物质的不同表现应加以考虑，并给出相应的允差。此类允差可基于下述给出：电厂化学网lGaACA`

·对于一定范围的基体和所加的被分析物水平，研究所观察到的偏差的分布。

·将对标准物质所观察到的结果与在同一标准物质中所加被分析物的回收率比较。

·基于具有已知极端表现的具体材料而所做的判断。例如，在牡蛎组织，一个普通的海组织参考物，众所周知在消化时易与钙盐一起共同沉淀某些元素，可提供作为不确定度评估基础的‘最不利情况’回收率的估计值（例如，将最不利情况作为矩形或三角形分布的端值）。

·基于以前经验所做的判断。

8.7.7也可以通过比较特定方法和通过标准加入法测定的数值来评估偏差。在标准加入法中，将已知量的被分析物加到测试样中，正确的被分析物浓度通过外推法得到。与偏差有关的不确定度通常主要是外推法的不确定度，以及与（适合时）来自制备和添加贮存溶液的重要的不确定度分量一起合成。

注：为了直接相关，该加入应直接加到最初样品，而不是已制备的萃取物中。电厂化学网 DgY#Yl+qW]-^

8.7.8对于所有已知的和显著的系统影响必须进行校正，这是ISO指南中的通用要求。当对一个显著的总体偏差进行修正时，与偏差有关的不确定度的评估按照7.7.5节所描述的有关处理不显著的偏差的情况进行。电厂化学网I STH Rb/z

8.7.9偏差显著时，但是又因为某个实际的原因忽略不计了，此时必须采取其它的措施（见8.15节）。电厂化学网4E|XD4F#cN _

其他因素

8.7.10剩下的其他因素的影响应分别估计。可以通过实验变化的方法，也可通过已建理论预测的方法进行评估。与这些因素相关的不确定度也应该加以评估、记录、并和其他分量按照常规方法合成。电厂化学网(|Cf pp;|Ol-I6qD

8.7.11与该研究的精密度相比，这些剩余因素的影响被证明可以忽略不计时（即统计上非显著时），建议其不确定度分量等于与该因素有关的显著性检验的标准偏差。电厂化学网e4f-LUrayy

例：对所允许的一个小时萃取时间变化的影响通过t-检验进行了研究，对于正常萃取时间和减少一个小时的萃取时间分别对同一样品测试了五次。平均值和标准偏差（用mgl^-1表示）是：标准时间：平均值为1.8，标准偏差为0.21；而另一个时间：平均值为1.7，标准偏差为0.17。t-检验使用合并方差以获得t值，其中合并方差等于电厂化学网3Nh/Ss`;d

Fu+Zf nPO%H"T0电厂化学网1V a&mOn'aF^2|G$u"X

电厂化学网e%w*h\ ~d8|5^~

与相比，这是不显著的。但注意该差值（0.1）是与所计算的标准差术语来比较的，

其值=
nKm5a#IEf {
ifQ0电厂化学网v*JD+}&v[ |
eu)P

该值就是与萃取时间允许变化的影响有关的不确定度分量。

8.7.12当测到某一个影响在统计学上是显著时，但是在实践中又足够小可以忽略不计时，参考8.15节的方法处理。

8.8经验方法的不确定度评估电厂化学网-M({$q#m.[0{

8.8.1‘经验方法’是指在特定应用领域内，为测量比较的目的而一致同意使用的方法，其特征是被测量依赖于所使用的方法。该方法因此定义了被测量。例子包括从陶瓷中溶出金属的测定方法和食物中的食用纤维的测定方法（也见6.2节和例A5）。电厂化学网nE5V#s-C+e+q^

8.8.2当此类方法用于其指定领域时，其方法偏差规定为零。在这种情况下，偏差估计中应只和实验室的操作相关，不应额外考虑方法内在的偏差。含义如下所述。

8.8.3无论是为了证明偏差可忽略还是为了测量偏差，进行标准物质研究时应使用经特定方法验证的标准物质或使用其值已该通过特定方法获得以供比较的标准物质。

8.8.4当具有此类特征的标准物质不能获得时，对偏差的整体控制就与对影响结果的方法参数控制相关，特别是时间、温度、质量、体积等因素。与这些输入因素有关的不确定度因此必须进行评估，或证明其可以忽略不计，或对其定量化（见例子A6）。电厂化学网l\8M7YI

8.8.5经验方法通常作为协同研究对象，所以应按照8.6节中方法评估其不确定度。电厂化学网nD Ok\g3fx

8.9特别方法（ad-hoc methods）的不确定度评估

8.9.1特别方法是在短期内或为一小批测试样而进行的探测性研究所建立的方法。这种方法通常基于标准方法或实验室内制定的良好方法，但做了大的修改（例如研究不同的被分析物）并且通常没有合理的理由为所讨论的特定材料进行正式的确认研究。

8.9.2由于为建立有关不确定度分量所付出的努力有限，有必要大部分依赖于有关系统已知性能或这些系统内的有关部分的已知性能。不确定度评估因此就应该基于一个有关系统或多个系统的已知性能。该性能信息必须被必要的研究所支持，以确认信息的相关性。下面建议假定存在这样一个相关的系统，并且为获得可信的不确定度估计值已进行了充分的研究，或该方法包括了其他方法的部分，并且这些部分的不确定度以前已经确定。

8.9.3至少，有必要得到所讨论方法的总偏差的估计值和精密度的表示值。测量偏差理想的做法是用标准物质，但实际上更常用的做法是通过加料回收率加以评估。除了加料回收率要与相关系统内所观察的值相比较，以建立以前研究与所讨论的特别方法之间联系外，8.7.4节的讨论适用。对所测试材料，在本研究要求内，特别方法所观察的总偏差，应与有关系统的观察值相当。

8.9.4最少的精密度试验由一次重复分析组成。然而，我们推荐进行尽可能多的重复分析。该精密度应与相关系统的精密度比较。特别方法的标准偏差应相当的。电厂化学网GJ
N uZ|-u4`8f

注：建议比较应基于检查。统计上的显著性检验（如F-检验）对于重复次数小的重复分析通常不可靠，并且仅仅因为该检验的不充分将易于导致‘不存在显著差异’的结论。

8.9.5当上述条件明确得到满足时，相关系统的不确定度评估值可以直接应用到特别方法所得的结果中，并根据浓度和其他已知因素进行适当调整。

8.10单个分量的量化电厂化学网N"q/T*n$y0n2h?

8.10.1几乎总是很有必要单独考虑一些不确定度的来源。在有些情况下，只需考虑很少量的来源，在另一些情况下，特别是方法性能数据很少或没有时，应分别研究每个来源（见附录A的例1、2和3的说明）。有几个通用的方法来建立单个的不确定度分量：

·输入变量的实验变化

·根据现有数据，例如测量和校准证书

·通过理论原则建立的模型电厂化学网'mD3h \-\l7b:Mq

·根据经验和假设模型的信息作出的判断

这些不同的方法将分别简述如下。

8.11单个不确定度分量的试验估计电厂化学网,GQMs_Z

8.11.1通过针对特定参数的试验研究来进行不确定度分量的估计，通常是可能和可行的。电厂化学网\0l)Md:?.{*a6B

8.11.2随机影响的标准不确定度通常通过重复性试验测量，并以被测量值的标准偏差的形式定量表示。实践中，通常重复试验不超过十五次，除非需要更高的精密度。电厂化学网
o3QZ@8]9w#k\'s3_

8.11.3其他典型的试验包括：

·单个参数变化对结果影响的研究。尤其适合于独立于其他影响的连续、可控制参数的情况，如时间或温度。结果随参数变化的变化率可通过实验数据获得。然后将其直接与该参数的不确定度合成就可得到相关的不确定度分量。电厂化学网5A!|Prs2[5J

注：与该研究现有精密度相比，参数的变化应该足够使结果产生大的变化。（例如，重复测量的标准偏差的五倍）。

·稳健性研究，系统地研究参数适当变化的显著性。尤其适合于快速识别显著影响；并且通常用于方法优化。该方法可用于离散影响的情况，如基体的变化，或小型仪器结构的变化，它们可能对结果产生不可预测的影响。当发现某个因素是显著的，通常要进一步研究。当不显著时，与之有关的不确定度是稳健性研究所得不确定度（至少对初步评估是这样）。

·系统地多参数实验设计方案旨在评估因素影响和相互作用。这类研究在研究绝对变量时尤其有用。绝对变量是其值与影响量的大小无关的参数。在一个研究中的实验室数目、分析人员名字或样品类型就是绝对变量的例子。例如，基体类型变化（在所述方法范围内）的影响可从重复的多基体研究中所进行的回收率研究中估计。然后，方差分析就能提供所观察到的分析回收的基体内和基体间方差分量。基体间方差分量能够提供与基体变化有关的标准不确定度。电厂化学网)fi+fd+Io/N

8.12基于其他结果或数据的评估

8.12.1通常可能使用任何现有的关于所考虑量的不确定度的相关信息来评估某些标准不确定度。下面建议一些信息来源。电厂化学网+jIb6nbp.o+a9B

8.12.2水平测试（PT）项目。实验室参加水平测试的结果可以用于检查已评估的不确定度，因为该不确定度应该与该实验室参加多个回合的水平测试的结果的分布兼容。特别是在下述特殊情况下：电厂化学网L]*U+r[.J0O-en+K

·当水平测试项目所用样品的组成覆盖日常分析的全部范围

·当每个回合的所赋值可追溯到适当的参考值，以及

·所赋值的不确定度比观察到的结果分布小

此时，在重复回合中报告值和所赋值之差的分散较好地为评估在水平测试项目范围内测量过程所产生的测量不确定度提供了基础。例如，对于具有类似材料和被分析物水平的含量测试项目，结果之差的标准偏差给出了标准不确定度。当然，对于可溯源的所赋值的系统偏差和不确定度的其他来源（如8.6.1节中所指的那些）也必须加以考虑。电厂化学网.y%Xj QH.[0v

8.12.3质量保证（QA）数据：如前所述，必须保证达到标准操作程序中所制定的质量准则。并且对质量保证样品的测量显示该准则继续得到满足。在质量保证核查中使用标准物质时，8.5节中给出了如何使用该数据来评估不确定度。如果使用了任何其他稳定的物质，质量保证数据提供了一个中间精密度的估计值（8.7.2节）。质量保证数据也构成了不确定度所引用数值的持续核查。很显然，由随机影响产生的合成不确定度不可能小于质量保证测量的标准偏差。电厂化学网3X"w6C-a;@9fZ

8.12.4供应商的信息：对于许多不确定度来源，校准证书或供应商的目录可以提供信息。例如：容量玻璃器皿在使用前，其允差可由生产厂商的产品目录上取得，或从针对特定项目的校准证书上取得。

8.13根据理论原理建立模型

8.13.1很多情况下，得到公认的物理理论可以提供结果影响量的良好模型。例如：温度对体积和密度的影响已了解的很清楚。在这种情况下，可以使用第8节的不确定度传播方法从关系式评估或计算不确定度。电厂化学网+~:]mhA

8.13.2在其他情况下，可能有必要将近似的理论模型跟实验数据一起使用。例如，当分析测量取决于需计时的衍生反应时，可能有必要评估与计时有关的不确定度。可简单地通过变化所用的时间来达到。然而，可通过对在所测量浓度附近的衍生动力学的简要实验研究来建立近似的速率模型，并且在给定的时间从所预测的变化速率来评估不确定度，这样做更好。电厂化学网5trUt y

8.14基于判断的评估

8.14.1不确定度的评估既不是日常工作，也不是纯数学推导。它依赖于对被测量本质和所采用的测量方法和程序的详细了解。对于作为测量结果所引用的不确定度，其质量和使用最终依赖于对其数值赋值有贡献的那些因素的理解、严格分析和完整性。电厂化学网f BZfc

8.14.2很多数据的分布可以理解为较少观察到其在边界的情况，而较多观察到在中间的情况。对于这些分布及其相关标准偏差的定量可通过重复测量得到。

8.14.3然而，不能重复测量或不能提供特定不确定度分量的有意义测量时，可能需要对于区间的其他评估。电厂化学网TEe/|5d6U2s,a

8.14.4在分析化学中，有很多例子，后者占主要的情况，因此需要用判断来评估。例如：电厂化学网S}$p Hk~4QGTX

·不能对每个单一样品进行回收率和其不确定度的评估。相反，只能对样品类型作出评估（例如，按基体的类型分组），并且结果适用于所有相似类型的样品。类似程度其本身是一个未知量，因此该推论（从某一类型的基体到某一特定样品）是与不确定度的一个额外分量有关，而对其通常没有说明。电厂化学网!E!i&U7Q[6\cb/Z$_

·由分析程序中的规定所定义的测量模型是用来将被测数量值转换为被测量的值（分析结果）。该模型，如科学上的所有模型一样，本身也有不确定度。只是假设其按特定模型运作，但永远不能100%肯定。电厂化学网_'K}Kx].{9cw8H;ft

·使用标准物质是极其鼓励的，但仍有不确定度，不仅其真值有不确定度，分析具体样品时特定标准物质的相关性也有不确定度。因此，在特定情况下需要判断所声明使用的标准物质与样品性质合理接近的程度。电厂化学网;OcN*uQ Z x

·当程序对被测量定义不充分时会产生另一种不确定度来源。比如测定“可氧化的高锰酸盐物质”的情况，无论是分析地上的水或是城市废水，毫无疑问都是不同的。不仅有氧化等因素，基体组成或干扰等化学影响均可能对该技术规定有影响。

·在分析化学中通常的做法是加入单一物质，如结构接近的类似物或同位素标记化合物，相关的内在物质的回收率或甚至整类的化合物的回收率可据此判断。很明显，假如分析家准备研究在所有浓度水平，以及任何比例的被测量对加入物和所有“相关”基体的回收率，则其不确定度可通过实验评估。但通常避免进行该实验，而采用下列判断：电厂化学网u6~?+z|$X;bzAGQ

*浓度与被测量回收率的相关性电厂化学网%?0p)s7|$W2g{cC

*浓度与加入物回收率的相关性

*回收率与基体（次）类型的相关性

*内在物质和加入物的结合模型的性质电厂化学网6g3xCI&C*A

8.14.5此类判断不是基于直接的试验结果，而是基于主观（人为的）的概率，这是一个与‘可信程度’、‘直觉概率’和‘可信性’[H.11]同义的术语。也假定可信程度不是基于仓促的判定，而是周密考虑并成熟的概率判定。电厂化学网c1gN uG,A M

8.14.6虽然主观概率因人而异，甚至对于同一个人因时而异，这是公认的，但并不武断，因为他们受常识、专业知识和以往经验和观察的影响。电厂化学网"e\]MJ8E@t

8.14.7这可能是一个短处，但是在实际中不必导致比重复测量更坏的评估。当实验条件的真实、实际的变化性不可模拟、以及因此导致的结果数据的变化不能反映实际情况时特别适用。

8.14.8当需要对长期的变化性进行评估，而又没有协同研究数据时，就会产生这种性质的典型问题。科学家没有选择用主观概率代替实际被测概率（当后者不能得到时），就可能忽略了合成不确定度的重要分量，也就最终不如那些利用主观概率的人客观了。

8.14.9评估合成不确定度时，可信程度的两个特征是最基本的：电厂化学网p\+^o$x@D E

·可信程度应被视为区间值，即提供了类似于经典概率分布的上下边界，电厂化学网n&C3s!x){:m4xfu\

·将不确定度的‘可信程度’分量合成为合成不确定度，同其它方法得到的标准偏差一样，用同样的计算规则。电厂化学网+p.rdzc@a{$B

8.15偏差的显著性

8.15.1对所有的已知并显著的系统影响进行修正，这是ISO指南的总要求；电厂化学网0A{w&nFD%[o-A3t[

8.15.2在判定一个已知的偏差是否可合理忽略不计时，建议使用下列方法：

ⅰ)在不考虑相关偏差的情况下评估合成不确定度；

ⅱ)将偏差与合成不确定度比较；电厂化学网-@1q)P,H/H2P

ⅲ)当偏差与合成不确定度比较不显著时，该偏差可以忽略不计；

ⅳ)当偏差与合成不确定度比较显著时，需要采取额外的措施。合适的措施可能包括：

·消除或修正偏差，并适当考虑该修正的不确定度。

·除结果外，还要报告所观察到的偏差及其不确定度

注：当已知偏差未能按惯例修正时，该方法应视为经验方法（见8.8节）。

(待续）电厂化学网,B}p&i1~.RU