发布: 2010-5-17 09:36 |
作者: 李敬业 |
来源:
CNAS—GL06 化学分析中不确定度的评估指南 |
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8.7.6总体偏差也可以通过加被分析物至一种以前已研究过的物质中的方法来进行评估。研究标准物质(上述)的考虑也同样适用。此外,所加入物质和样品本身的物质的不同表现应加以考虑,并给出相应的允差。此类允差可基于下述给出:
xES7E#}0·对于一定范围的基体和所加的被分析物水平,研究所观察到的偏差的分布。电厂化学网4A@KU%ZpN
·将对标准物质所观察到的结果与在同一标准物质中所加被分析物的回收率比较。
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q)N)D$v^9Z0·基于具有已知极端表现的具体材料而所做的判断。例如,在牡蛎组织,一个普通的海组织参考物,众所周知在消化时易与钙盐一起共同沉淀某些元素,可提供作为不确定度评估基础的‘最不利情况’回收率的估计值(例如,将最不利情况作为矩形或三角形分布的端值)。
~ P1r0R,_9z/X0·基于以前经验所做的判断。
da8t$XT T_(u's+M08.7.7也可以通过比较特定方法和通过标准加入法测定的数值来评估偏差。在标准加入法中,将已知量的被分析物加到测试样中,正确的被分析物浓度通过外推法得到。与偏差有关的不确定度通常主要是外推法的不确定度,以及与(适合时)来自制备和添加贮存溶液的重要的不确定度分量一起合成。
(H M)z-cCk!Ky}0注:为了直接相关,该加入应直接加到最初样品,而不是已制备的萃取物中。
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e5Y2yR7L4bH-V |08.7.8对于所有已知的和显著的系统影响必须进行校正,这是ISO指南中的通用要求。当对一个显著的总体偏差进行修正时,与偏差有关的不确定度的评估按照7.7.5节所描述的有关处理不显著的偏差的情况进行。电厂化学网ak zh4J6}6|
8.7.9偏差显著时,但是又因为某个实际的原因忽略不计了,此时必须采取其它的措施(见8.15节)。
-JE9X2DD){0其他因素
+P;o,O:LF9F7P[0nYb:SUk08.7.10剩下的其他因素的影响应分别估计。可以通过实验变化的方法,也可通过已建理论预测的方法进行评估。与这些因素相关的不确定度也应该加以评估、记录、并和其他分量按照常规方法合成。
.RV.I%_J!X9p08.7.11与该研究的精密度相比,这些剩余因素的影响被证明可以忽略不计时(即统计上非显著时),建议其不确定度分量等于与该因素有关的显著性检验的标准偏差。电厂化学网Ln"m8?)_5T5]
例:对所允许的一个小时萃取时间变化的影响通过t-检验进行了研究,对于正常萃取时间和减少一个小时的萃取时间分别对同一样品测试了五次。平均值和标准偏差(用mgl-1表示)是:标准时间:平均值为1.8,标准偏差为0.21;而另一个时间:平均值为1.7,标准偏差为0.17。t-检验使用合并方差以获得t值,其中合并方差等于
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与相比,这是不显著的。但注意该差值(0.1)是与所计算的标准差术语来比较的,电厂化学网@/g!^y{*E1c3V%y
其值=
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该值就是与萃取时间允许变化的影响有关的不确定度分量。电厂化学网1p{6@z
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8.7.12当测到某一个影响在统计学上是显著时,但是在实践中又足够小可以忽略不计时,参考8.15节的方法处理。
,A}}3Kg/x@-Y08.8经验方法的不确定度评估电厂化学网
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8.8.1‘经验方法’是指在特定应用领域内,为测量比较的目的而一致同意使用的方法,其特征是被测量依赖于所使用的方法。该方法因此定义了被测量。例子包括从陶瓷中溶出金属的测定方法和食物中的食用纤维的测定方法(也见6.2节和例A5)。电厂化学网&TQ9P;huy
8.8.2当此类方法用于其指定领域时,其方法偏差规定为零。在这种情况下,偏差估计中应只和实验室的操作相关,不应额外考虑方法内在的偏差。含义如下所述。电厂化学网{R;p Xx*C+p
8.8.3无论是为了证明偏差可忽略还是为了测量偏差,进行标准物质研究时应使用经特定方法验证的标准物质或使用其值已该通过特定方法获得以供比较的标准物质。
-v{L pT1N2v$W08.8.4当具有此类特征的标准物质不能获得时,对偏差的整体控制就与对影响结果的方法参数控制相关,特别是时间、温度、质量、体积等因素。与这些输入因素有关的不确定度因此必须进行评估,或证明其可以忽略不计,或对其定量化(见例子A6)。电厂化学网hG,N_3Y#k`0Rso/L
8.8.5经验方法通常作为协同研究对象,所以应按照8.6节中方法评估其不确定度。